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《Nat.Commun.》：MOF，助力提纯乙烯！

2023-02-03 15:16:54 0 303

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研究背景

乙烯（C₂H₄）是最重要的烯烃，也是石化工业中产量最高的产品，2021年的年生产能力超过2.14亿吨。C₂H₄和C₃H₆的制造占全球能源的0.3%。目前C₂H₄的生产主要依靠碳氢化合物的流裂化。另外，甲烷（CH₄）的氧化耦合已经成为生产C₂H₄的一种有前途的技术，其中乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）作为副产品产生，需要深度去除以生产聚合物级（>99.996%）C₂H₄。目前，在工业上采用多步骤的纯化过程，从C₂H₄/C₂H₂/CO₂混合物中纯化C₂H₄。C₂H₂是通过使用昂贵的贵金属催化剂的催化氢化或溶剂萃取来去除，这要么是能源密集型的，要么与污染有关。二氧化碳通过使用苛性钠的化学吸附来去除，这造成了昂贵的溶剂的巨大浪费。

物理吸附法有可能大大减少分离过程的能量消耗。然而，由于分子大小和极性的相似性，从三元C₂H₄/C₂H₂/CO₂混合物中提纯C₂H₄仍然是一个未解决的难题，尽管C₂H₂/C₂H₄或C₂H₂/CO₂二元混合物的分离已经通过大量的多孔材料实现。此外，从三元的C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆或四元的C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/CO₂混合物中单步纯化C₂H₄也已经通过一些多孔材料实现。到目前为止，只有不到十种材料被证明可以从C₂H₄/C₂H₂/CO₂中分离出C₂H₄，其中包括活性碳、沸石、共价有机框架和金属有机框架（MOFs）。TIFSIX-17-Ni、NTU-65和NTU-67是到目前为止的三种最佳材料。TIFSIX-17-Ni表现出较高的C₂H₂/C₂H₄和CO₂/C₂H₄选择性，因为在环境条件下C₂H₄的吸收可以忽略不计。然而，由于通道过度收缩，C₂H₂（3.30 mmol/g）和CO₂（2.20 mmol/g）的容量相对较低。NTU-65可以通过调整门的开度来选择性地捕获C₂H₂和CO₂。然而，应用的温度必须在263K，因为较低的温度会导致所有气体的吸附，而较高的温度会导致二氧化碳的排除。NTU-67显示出相似的C₂H₂（3.29mmol/g）和CO₂（2.04mmol/g）的容量，但是C₂H₂/C₂H₄和CO₂/C₂H₄的选择性大大降低，因为C₂H₄的容量（1.41mmol/g）相对较高。此外，在潮湿的条件下，分离性能会变差。因此，目前仍缺乏理想而稳定的材料来实现C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物中C₂H₂和CO₂的同时去除。

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研究成果

在这项工作中，浙江师范大学化学与材料科学学院“双龙学者”特聘教授张袁斌课题组报告了一种GeF₆^2-阴离子嵌入的MOF ZNU-6（ZNU=浙江师范大学），其大笼子（~8.5 Å直径）由狭窄的交错通道（~4 Å直径）连接，用于从C₂H₂和CO₂中一步回收C₂H₄。ZNU-6由CuGeF₆和三(吡啶-4-基)胺(TPA)构成，并表现出良好的化学稳定性。静态气体吸附等温线显示，ZNU-6在0.01和1.0 bar（298K）时分别吸收1.53/8.06 mmol/g的C₂H₂和1.46/4.76 mmol/g的CO₂。计算出的C₂H₂/C₂H₄（1/99）和CO₂/C₂H₄（1/99）的IAST选择性分别为43.8-14.3和52.6-7.8（0.0001-1.0 bar）。C₂H₂和CO₂在接近零负荷时的计算Qst值为37.2和37.1 kJ/mol，表明其有利于材料再生，但比C₂H₄（29.0 kJ/mol）高得多。模拟研究表明，有两个潜在的C₂H₂、C₂H₄和CO₂的结合位点。一个是在交错通道中，另一个位于大笼子中。此外，所有的气体分子都喜欢以更高的亲和力被吸附在交错通道中。在正常条件下（298 K和1.0 bar），真实的结合位点和主客体相互作用被原位单晶结构与饱和剂量的气体进一步证明。值得注意的是，在交错通道中观察到了由π--π堆积和C-H···C≡C相互作用形成的罕见的C₂H₂簇，另外还有一小部分C₂H₂分子被吸附在大笼中。与此形成鲜明对比的是，只有1/3的CO₂分子位于窄通道中，而2/3的CO₂分子被容纳在大空腔中。这种明显的气体分布与吸附热曲线的差异高度一致。实用的C₂H₄纯化性能通过动态突破得到进一步证明，在各种条件下，从三元C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物中获得创纪录的高C₂H₄生产率。分离性能在多个循环和潮湿的条件下都能保持。相关研究工作以“Benchmark single-step ethylene purification from ternary mixtures by a customized fluorinated anion-embedded MOF”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

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图文速递

图1. ZNU-6的多孔结构

ZNU-6的紫色单晶是通过将TPA的MeOH溶液分层在CuGeF₆的水溶液上产生的（图1a）。X射线晶体分析显示，ZNU-6 [Cu₆(GeF₆)₆(TPA)₈]在立方Pm-3n空间群的三维（3D）框架中结晶。每个晶胞由六个Cu²⁺离子、六个GeF₆^2-阴离子和八个三齿TPA配体组成。Cu²⁺和TPA的组合首先产生一个阳离子pto网络（图1b），这决定了主要的孔径大小。该网络被GeF₆^2-柱进一步嵌入，从而得到一个具有最佳孔隙化学性质的ith-d拓扑结构框架（图1c）。该框架由大型二十面体笼状孔隙（约8.5 Å）和交错的狭窄通道（约4 Å）组成（图1d-f）。每个大笼子被12个通道包围，每个交错的通道连接着4个笼子。相邻的两个笼子和两个通道在边缘共享相同的GeF₆^2-阴离子。大孔和交错通道的表面都有丰富的Lewis碱性F功能位点用于气体结合。这种相互连接的大笼子和窄通道与以前的阴离子层MOFs（如SIFSIX-1-Cu, SIFSIX-3-Ni）的直1D通道不同。此外，由于C₂H₂（3.3 Å）和CO₂（3.3 Å）的分子尺寸比C₂H₄（4.2 Å）小，狭窄的通道尺寸可能为其提供动力学选择性。因此，ZNU-6具有丰富的GeF₆^2-结合位点，对C₂H₂和CO₂的容纳具有高的孔隙率，以及狭窄的通道具有动力学偏好的特点，对于从三元C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物中高效纯化C₂H₄具有很好的前景。

图2. 吸附性能

图3. DFT优化的气体吸附配置

为了更深入地了解气体的吸附行为，基于密度泛函理论（DFT）的计算（见方法部分）被应用于确定C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附构型和结合能量。对于所有的气体，观察到两个不同的结合位点。位点I是在交错通道中，位点II是在大空腔中（图3）。对于位点I中的C₂H₂，两个氢原子与三个F原子的距离为1.80、1.93和2.37 Å，有强烈的相互作用。至于吸附在位点II的C₂H₂，只有一个氢原子可以与相邻的F原子以2.23和2.24 Å的距离相互作用，相应的结合能下降到37.9 kJ/mol（图3b），表明C₂H₂优先吸附在狭窄通道中。对于CO₂和C₂H₄也观察到同样的结果，通道中的结合能比大笼子中的结合能高得多。在位点I中，CO₂通过两个强的和两个弱的静电F···C=O相互作用被捕获，距离分别为2.89、3.02、3.60和3.90 Å，结合能为52.8 kJ/mol（图3c）；C₂H₄通过两个F···H相互作用（2.29和2.37 Å）被吸附，结合能为43.3 kJ/mol（图3e）。在位点II，二氧化碳的结合能下降到40.7 kJ/mol，静电F···C=O相互作用的数量（2.74和2.87 Å）减少到两个（图3d）；C₂H₄的结合能减少到25.3 kJ/mol，F···H的长度扩展到2.55和2.32 Å（图3f）。此外，值得注意的是，无论是在位点I还是位点II，C₂H₂或CO₂的结合能都优于C₂H₄，这证实了C₂H₂或CO₂在ZNU-6中的吸附比C₂H₄的吸附更有利。

图4. 载气ZNU-6的单晶结构

图5. C₂H₄纯化

在单组分吸附的高吸附能力和选择性以及原位单晶结构分析的激励下，对C₂H₂/C₂H₄、CO₂/C₂H₄以及C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物进行了突破性实验。结果表明，在不同的条件下，ZNU-6对所有的混合气体都能完成高效的分离。对于1/99的C₂H₂/C₂H₄混合物，C₂H₄在12 min内被洗脱，而C₂H₂在192 min内被检测出来。对于10/90的CO₂/C₂H₄混合物，C₂H₄和CO₂分别在12 min和43.5 min被检测到（图5a）。对于1/1/98的C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物，C₂H₂和CO₂同时爆发，通过单一吸附过程生产了64.42 mol/kg的聚合物级C₂H₄（图5b）。CO₂的突破时间随着CO₂比例的增加而缩短，1/5/94（图5c）和1/9/90（图5d）的C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物的突破时间分别为72和52 min。聚合物级的C₂H₄生产率分别为21.37和13.81 mol/kg。由于大多数报道的C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物的C₂H₄生产率是在1/9/90下进行比较的，图5e中列出了1/9/90 C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物的C₂H₄生产率和动态C₂H₂容量的比较图。ZNU-6显示了创纪录的高C₂H₄生产率和第二高的C₂H₂动态容量。ZNU-6的C₂H₄生产率是之前NTU-67的基准（5.42 mol/kg）的2.5倍以上。为了比较，还计算了以mol/kg/h为单位的C₂H₄生产率。ZNU-6的生产力为15.93 mol/kg/h，是最高的报告值。

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结论与展望

总之，研究者报告了一种具有最佳孔结构和孔化学性质的GeF₆^2-阴离子嵌入式金属有机框架ZNU-6，用于通过同时去除C₂H₂和CO₂来实现基准的一步法C₂H₄纯化。ZNU-6在低压和高压下都表现出明显的高C₂H₂和CO₂容量。C₂H₂/阴离子和CO₂/阴离子的吸收量是所有阴离子铺层MOF中最高的。从C₂H₂/CO₂/C₂H₄（1/1/98，1/5/94，1/9/90）混合物中可以生产出64.42，21.37，13.81 mol/kg的聚合物级C₂H₄，都优于之前的基准值。分离性能在多个循环或潮湿的条件下都能保持。通过DFT计算研究了潜在的气体结合位点，结果表明C₂H₂和CO₂以高亲和力优先吸附在交错的狭窄通道上。原位单晶结构与C₂H₂、CO₂或C₂H₄的剂量进一步揭示了现实的主客体相互作用，说明了吸附热曲线的不同形状。总的来说，他们的工作强调了在多孔材料中调节孔隙结构和孔隙化学的意义，以构建多种协同功能的气体分离。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35984-5.

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