推荐使用微信扫码登录/注册

使用微信扫码，一键绑定微信，可更快速更及时
更方便的获得订单相关信息与优惠活动

Nat. Chem.：多晶材料的高通量相分析

2023-02-08 10:00:36 0 436

研究背景

许多晶体材料由于其光学、电学、热学、机械和/或磁学特性而被广泛用于各种应用中。具有特殊性能的材料的开发继续引起人们的极大兴趣。创新的合成路线正在被开发出来，但产品往往形成为多晶体材料，其晶体太小或太复杂，无法用常规的X射线衍射方法来研究。在设计新型材料的早期阶段，对能够可靠地解开相组成和原子结构的新技术有很大需求。这些对于合理化合成、评估性能和指导材料的新的有前途的应用设计是至关重要的。此外，最近应用高通量合成技术进行材料筛选的趋势可以在短时间内获得大量的多晶产品。高通量合成的典型工作流程需要快速和可靠的相分析，但对于多晶材料来说，这仍然是一个重大挑战。

自从一个多世纪前首次发现以来，X射线衍射在相分析和结构测定方面已经得到了很好的证实。单晶X射线衍射（SCXRD）是获得大单晶（对实验室仪器来说大于约5×5×5 μm³）精确晶体结构的标准技术。将这种基于大单晶的技术应用于多晶材料的相分析是具有挑战性的，因为小晶体尺寸和不同相的混合物。另外，粉末X射线衍射（PXRD）是常规使用的，但有几个主要限制。在PXRD图案中，具有相同或相似d间距的反射重叠，使得通过PXRD识别多晶体材料的相和结构变得困难和耗时，有时甚至不可能。当多晶产品包含（1）多相，（2）超低含量（<1%）的相，（3）具有类似单元格参数的相和/或（4）具有大单元格或低对称性的结构，导致PXRD图案中出现更多的峰和峰重叠时，就会出现挑战。因此，一些有趣的晶体材料可能很容易被忽视或丢弃。

另一方面，电子与物质的相互作用要比X射线强10⁴倍，因此可以从尺寸低至50 nm的晶体中获得有用的单晶电子衍射数据。三维电子衍射（3D ED）类似于SCXRD，它的优点是可以研究纳米和微米尺度的晶体。在过去的十年中，三维电子衍射的快速发展使研究人员发现了三维电子衍射在多晶材料的相位识别和结构确定方面的优势，这些材料的研究对SCXRD/PXRD来说太具有挑战性。在三维电子衍射中，电子衍射数据是从一个任意方向的单晶上收集的，同时晶体围绕一个轴旋转，可以是连续旋转，也可以是结合前移或光束倾斜的逐步旋转。然而，为收集三维ED数据而搜索晶体仍然主要是一项手动和耗时的工作。选择晶体进行数据收集可能会受到人为偏见的影响，因此可能会遗漏一些相位。尽管在一个电子显微镜网格上通常有超过数千个晶体，但在一个典型的电子显微镜会议期间（例如4 h），只能测量少数几个晶体。最近，Smeets等人开发了一种串行电子衍射（SerialED）方法，将快照数据收集策略应用于三维电子衍射，用于多晶材料的结构测定和相分析。随后，Bücker等人展示了SerialED在蛋白质纳米结晶学中的优势。SerialED的全自动化协议消除了晶体搜索和数据收集中的人为干预。基于SerialED协议，Wang等人开发了高通量的SerialRED方法，该方法可以自动筛选晶体并收集一个产品中数百个晶体的三维ED数据。它将相位分析和结构测定结合在一个技术中。结合层次聚类分析（HCA），SerialRED能够对具有多相和纳米及亚微米大小晶体的产品进行客观、高通量的相分析和结构测定（图1）。这使得SerialRED成为高通量合成筛选的理想技术，促进了新型多晶材料的开发。

研究成果

沸石是一类典型的亚稳态多晶微孔材料，被广泛地应用于工业。它们通常自然形成为具有复杂结构的亚微米大小的晶体，并经常被合成为多相。这使得相鉴定和结构分析具有挑战性。在这项工作中，上海科技大学的李刚研究员团队通过沸石材料探索中的一个真实例子，展示了SerialRED在沸石合成产品高通量相识别中的应用（图1）。他们将多个四面体配位框架T原子（T=Si、Ge、Al或B）和一个简单的有机结构导向剂（OSDA）结合起来，合成各种沸石材料。在合成过程中，Si/Ge的摩尔比从5到15不等，伴随着（Si+Ge）/T^III（T^III=Al或B）的摩尔比从5到100不等，来筛选沸石材料。通过改变合成批次中不同类型的T原子的比例，得到了大量的产品，其中许多是相混合物。所得产品的相组成最初通过PXRD进行了表征。然后通过高通量相识别，用SerialRED对PXRD或传统的三维ED无法识别的产品进行调查。这里他们选择了在沸石探索过程中获得的最复杂的样品（产品A：Si/Ge = 10, (Si + Ge)/Al = 15）来证明SerialRED在复杂多晶产品相分析中的能力。通过结合SerialRED和HCA，他们确定了样品中的五个沸石相。在这五个沸石相中，有两个具有超低的含量，不能被PXRD检测到，还有两个具有相同的晶体形态和相似的单元格参数。他们用另一个样品（产品B：Si/Ge = 5, (Si + Ge)/Al = 12.5）来证明有可能识别具有相似晶体形态和单元格参数的相，并证明使用SerialRED进行定量相分析的潜力。这些显示了SerialRED在以高通量的方式快速获得可靠的相信息方面的优势，而传统的方法在这方面是不足的。通过SerialRED识别的相信息，不同框架T原子的作用被披露出来，这为沸石材料的合理合成提供了更多的机会。他们还表明，所提出的方法对大规模合成大孔和超大孔沸石材料的工业应用很有希望。相关研究工作以“High-throughput phase elucidation of polycrystalline materials using serial rotation electron diffraction”为题发表在国际顶级期刊《Nature Chemistry》上。

图文速递

表1. 所研究样品的合成参数和相应相

在表1中，研究者显示了由多个框架T原子（[Si, Ge, Al]或[Si, Ge, B]）和填充孔隙的OSDA（4-二甲基氨基吡啶，DMAP）合成的多相材料中沸石相的合成和后续鉴定。OSDA以前曾用于合成具有SFO、POS和*UOE类型框架的沸石（三个大写的粗体字母是沸石的框架类型代码；星号表示框架是无序的）。研究表明，框架T原子的组合指导了特定结构构建单元的形成。其中，硅和锗（[Si, Ge]）大多结合在一起，合成大孔或超大孔的沸石，这些沸石通常是不稳定的，缺乏活性点。在[Si, Ge]系统中加入铝或硼通常会引发结构构建单元多样性的增加（图1），引入活性位点并导致热稳定性更高的大孔或特大孔沸石。通过将Si/Ge摩尔比从5到15，（Si+Ge）/T^III（T^III=Al或B）摩尔比从5到100进行调整，大多数合成批次产生了结晶产品，包括五个纯相和一系列双相或多相的混合物（表1）。在[Si, Ge]系统（（Si + Ge）/T^III = ∞）中，得到了两种框架类型，TON（1D，10环）和POS（3D，12 × 11 × 11环）（表1）。随着硼逐渐引入[Si, Ge]体系，得到了NON（0D）和SFE（1D，12环）两种框架类型（表1），而铝引入[Si, Ge]体系则引发了NON和RTH（2D，8×8环）以及一系列多相产品的形成。

图1. 通过使用SerialRED进行高通量相识别来探索复杂的多晶沸石产品

设计了一个由多个框架T原子（[Si, Ge, Al]或[Si, Ge, B]）和一个简单OSDA组成的复杂合成系统来合成沸石。不同的框架T原子预计会引发各种不同的构建单元的形成，并导致各种框架结构，而OSDA主要起到填充孔隙的作用。在每一种情况下，产品都是作为复杂的多晶体粉末获得的，然后用SerialRED研究其相组成。SerialRED在TEM网格上自动筛选数百个晶体，并收集每个晶体的三维ED数据集。从大量晶体的三维ED数据集中获得的晶胞参数被聚类，并通过HCA分配给每个沸石相（*CTH，*UOE等等），其中晶胞参数之间的欧几里得距离被作为一个指标。然后根据每个沸石相的三维ED数据集的衍射强度的相关性进一步聚类。同一集群内的数据集被合并并用于结构测定。详细的相和结构信息使他们能够了解框架T原子、构建单元和框架结构之间的相关性，这使得沸石材料的合理发展成为可能。

图2. PXRD图案和SEM图像

通过PXRD与扫描电子显微镜（SEM）的结合，确定了这些纯产物的相，以及大多数在单元格或形态上有较大差异的双相产物的相（补充图1和2）。然而，对于一些双相产品（具有类似的单元格或形态）和大多数多相产品，只有部分相信息可以通过PXRD识别（如表1中的斜体字所示）。图2a显示了一个具有混合相的典型复杂产品（表示为产品A）的PXRD图案和SEM图像。在产品A中，只有一个重要的RTH（针状）成分被PXRD所识别（补充图4a）。SEM显示存在针状和板状形态的晶体（图2a和补充图3）。因此，最初认为产品A包含两个相，即针状的RTH相和一个具有板状形态的未知相。采用两步加热方案（110℃ 1天，然后170℃ 5天），以促进板状晶体的结晶，避免RTH的形成（方法中的沸石材料的合成）。SEM显示，得到的材料（记为产品B）含有均匀的板状晶体（图2b和补充图5），因此产品B最初被视为纯相。然而，尽管它的结晶度很高（补充图7），但研究者无法使用TOPAS v.6中实现的SVD-索引方法对PXRD图案进行索引。

图3. 显示产品A HCA结果的树状图

y轴是单元格参数之间的欧几里得距离，在方法中描述（公式（1））。横轴是用于HCA的三维ED数据集的指数。通过设置欧氏距离切割阈值为2.0，HCA显示了五个沸石相（用箭头突出），RTH、IWV、*CTH、*UOE和POS。每个相/簇下的分支都是相同的颜色。正如每个相下的分支数量（一个分支代表一个晶体）所示，RTH、IWV和*CTH是主要相，而POS和*UOE是次要相。未分类的数据集（用紫星标记）无法确定。这些可能是来自晶体团聚体的数据，或者数据质量较差，这两种情况都会导致单位晶胞参数不准确，偏差较大（补充图11）。HCA的所有数据集的单元格参数在补充表1中给出。

图4. IWV和*CTH之间的结构关系

IWV和*CTH的框架高度相关，都可以由ton、non和d4r建筑单元以非常相似的方式构建。非常相似的IWV和CTH层，也与TON和NON的层密切相关，都是由ton单元构建的。在IWV和CTH层中加入NON单位后，分别形成IWV_1层和CTH_1层。然后，相邻的IWV_1层和CTH_1层通过共享d4r单元连接，分别形成IWV和*CTH框架。这里只介绍一种类型的有序*CTH框架。为了清楚起见，氧原子在结构中被省略了。

结论与展望

在这项工作中，利用沸石材料探索中的一个真实例子，研究者证明了SerialRED对于表征和开发多晶材料的好处。通过其自动筛选大量单晶和收集三维ED数据的能力，SerialRED为通过高通量筛选快速获得复杂多晶产品的可靠相信息提供了新的机会。五种沸石RTH、*UOE、POS、IWV和*CTH，其中一些具有超低含量、相似的形态和单元格参数，无法通过PXRD甚至传统的三维ED检测/识别，但SerialRED在高度复杂的沸石混合物中进行了识别。SerialRED在合成发展的早期阶段识别有趣相的能力为了解不同框架T原子的作用和加速沸石材料的发展提供了独特的机会。他们还证明了使用SerialRED数据进行定量相分析的潜力，这与PXRD数据得到的结果基本一致。此外，SerialRED实验是在微量的样品上进行的，这对于纳米级的高通量合成筛选来说是可取的。SerialRED的这些独特优势大大扩展了发现有趣的多晶材料的合成化学范围。除了研究沸石，SerialRED还可以促进对各种材料的探索，从矿物、金属/金属氧化物、陶瓷和半导体到有机和药物化合物，以及对其多态性的研究。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01131-8

本文为e测试综合整理，未经允许，禁止转载！