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中科院宁波材料所，首篇《Science》诞生！

2023-03-17 15:03:42 0 436

一、研究背景

MXene是材料科学中的一类二维无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道，由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。从形态上来看，MXene就像是金属氧化物中间被压扁的水凝胶，它导电性能很强，完全可以替代电线中的铜和铝，这样一来离子移动时阻力会小很多。

插层材料主要是通过将非本地物种引入固有层状vdW材料的范德华间隙(vdW)，如石墨、六方氮化硼和过渡金属二卤属化合物。主客体相互作用改变了电子结构，使储能、催化、电子、光学和磁性应用的性能定制成为可能。M_n+1AX_n，或“MAX相”，是三元层状化合物的一大家族，通常在M和A原子之间具有弱金属键，在M_n+1X_n层中具有共价键。这里，M表示早期过渡元素，A是主族元素，X是氮和/或碳，n是1到4之间的数字。MAX相中的强非vdw键需要化学蚀刻A元素以获得其二维(2D)衍生物MXenes。MXenes中产生的vdW间隙为插入各种来宾物种提供了空间。例如，阴离子如F^-，O^2-，O H^-，Cl^-自发地与MXenes暴露的M原子配位为终止种T，如M_n+1X_nT_x公式所描述。在vdW间隙中插入阳离子、阳离子表面活性剂和有机分子，扩大了MXenes的层间距，促进了它们的单层分解，在能量存储、印刷电子、电磁干扰屏蔽和许多其他应用中发挥作用。

二、研究成果

插层材料具有独特的性能，并作为重要的二维(2D)材料的前体。然而，非范德华结构的插层很难扩展二维材料家族。中国科学院宁波材料所黄庆研究员和美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi 教授合作报道了一种层状碳化物(MAX相)及其二维衍生物(MXenes)的结构编辑协议。化学剪刀和插层剂分别介导了缝隙打开和物种插层阶段，形成了具有非常规元素和结构的MAX相以及具有多功能末端的MXenes。用金属剪刀去除MXenes中的末端，然后用原子插入拼接2D碳化物纳米片，从而重建MAX相和一系列金属插入的2D碳化物，这两者都可能推动从能源到印刷电子等领域的发展。相关研究工作以“Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 化学剪刀介导的MAX和MXene的结构编辑协议

图2. 一个MAX相位到另一个MAX相位的转换

作者曾报道了一种Lewis酸性熔盐(LAMS)刻蚀方案，该方案能够在MAX相中蚀刻和替换弱键合层间原子。合成了一系列含有晚期过渡金属和纯卤素端部MXenes的MAX相，并探索了其作为催化剂、铁磁和电化学储能材料的应用。

然而，只有少数LAMS具有作为腐蚀剂和插层剂所需的热物理(溶解度、熔点和沸点)和化学(氧化还原电位和阳离子的活性以及阴离子的配位几何结构)特性。例如，具有-O，-S，-Se，-Te和-NH末端的MXenes只能通过与溴化MXenes的阴离子交换反应实现。直接使用具有强共价键的氧化物或硫族化合物来提供-O和硫族末端将是一项艰巨的任务，因为它们的高熔化温度和低溶解度，这两者在很大程度上限制了LAMS蚀刻的结构编辑能力。在这项工作中，作者介绍了一种化学剪刀介导的插层化学，用于非vdW MAX相和vdW MXenes的结构编辑。极大地扩展了MXenes的MAX相和终止基团的组成元素范围。交替使用LAMS和金属剪刀进行结构编辑，导致MAX相和MXenes在熔盐中直接剥离成堆叠的片层，并指导了一系列二维金属插层碳化物的发现。

化学剪刀介导的结构编辑协议包含四种反应途径(图1A):(i)由于Lewis酸性阳离子与A元素氧化还原势的差异，LAMS剪刀在MAX相中打开非vdW间隙(路线i)， (ii)金属原子扩散到层间原子空位中形成MAX相以降低系统的化学能(路线ii)， (iii)通过金属剪刀注入电子去除多层MXenes的表面末端并打开vdW间隙(路线iii)，和(iv)阴离子与氧化早期过渡金属原子配位形成端部MXenes(路线iv)。

周期表强调以MAX相和MXenes表示的元素(图1B)。除了通常的主族元素(如Al、Ga和Sn)外，非常规元素(Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh)也插在MAX相中。同时，除了已知的卤素(-Cl，-Br，和-I)和硫元(-S，-Se, and -Te) 终端，-P 和-Sb(15族元素)也展示了这些终端。

图3. MAX相到MXene相的转换

图4. MXenes的MAX相位重建

这种化学剪刀介导的插层方案也适用于MXenes的编辑。MXenes上的Lewis碱性配体可以通过低电子亲和的还原金属(M’)的化学剪切去除。从配位的角度来看，还原金属提供的电子在MXenes(还原反应)中重新填充了过渡金属阳离子的未占据的d轨道，减少了配体的有效配位中心，这些配体共享电子对。因此，Mn+1□Xn中的M原子被还原到较低的氧化态，并从MXenes中移除末端( (路径III)。当客体原子重新占据层间真空时，重新获得的非端部Mn+1□Xn为3D MAX相重建提供了2D构建块。以Ti₃C₂Cl₂ MXene为例，金属剪刀Ga去除- cl末端，形成非端部Ti3□C2。气态GaCl₃ (T_b≈201°C)的蒸发有助于氯的完全去除。插入的客体原子(Ga, Al和Sn)缝合了Ti₃□C₂层，重建了MAX相(Ti₃GaC₂, T i₃AlC₂, and Ti₃SnC₂)， XRD图谱证实了这一点(图4a)。

MAX相与二维MXenes相之间的多次相互转换可以进一步丰富层状碳化物的结构编辑。首先用化学剪刀CdCl₂剥离Ti₃AlC₂，形成Ti₃C₂Cl₂ MXene(路线I和IV)，然后用化学剪刀Al将合成的多层Ti₃C₂Cl₂ MXene重新合成多层Ti₃AlC₂(路线III和II)。

Ti₃C₂Cl₂和Ti₃AlC₂的特征衍射峰(0002)证实，通过LAMS蚀刻和金属辅助重建，Ti₃C₂Cl₂和Ti₃AlC₂的相互转换成功，由于层厚减少，在三次相互转换循环后明显变宽(图H)。最终形成完全剥离的Ti₃AlC₂和Ti₃C₂Cl₂薄片(图4H)。这些片层之间的间距足够大，离子可以进入，这可能有利于扩散控制的电化学和催化应用。

四、结论与展望

化学剪刀介导的MAX相的结构编辑及其衍生的MXenes提供了一种强大而通用的方案来设计vdW和非vdW层状材料的结构和组成。规范的插层路径允许将非常规元素合并到MAX相的单原子层中，这是通过传统的冶金反应无法实现的，并允许终端对MXenes进行调节。金属插层2D碳化物结合了MAX相和MXenes相的独特结构特征，可以通过去除表面末端来构建。MXene的金属剪刀和随后的客体原子之间的MXene片层，从而进一步扩大了层状材料的家族。未来的工作应该集中在将这些2D和3D层状碳化物，以及金属插层2D碳化物分层成单层和少层纳米片，这是基本性能表征和在能源存储、电子和其他应用中充分利用这些新材料所需要的。

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add5901.

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