《Nature》：手性螺旋聚合物一e测试

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《Nature》：手性螺旋聚合物

2023-05-09 14:52:32 0 500

研究背景

Wiesner最初设想电磁场和手性物质之间的相互作用是通往量子密码学的途径。然而，由于偏振检测的灵敏度和准确性不足，用圆偏振光“管道”的实际实现它仍然存在问题。在圆偏振（CP）光束中产生的自旋角动量（SAM；S）与手性物质不对称地相互作用，这是由右旋圆偏振（RCP）和左旋圆偏振（LCP）光束的每光子的偏振螺旋度的有界值S=±ħ（ħ是还原的普朗克常数）决定的。使用SAM进行量子计算、网络和信息存储已经引起了相当大的关注，但光学控制和将自旋信息直接读出为电信号仍然是实现这一技术的关键障碍。

广泛的理论和实验研究表明，适当设计的镜面不对称（元）表面和（元）材料会导致高偏振旋转，并在CP光反射或传输时导致偏振相关的光电流。然而，这种类型的手性结构需要昂贵和低通量的电子束处理，以及高度复杂的光学设计，以使光的传播方向与手性介质的光轴相匹配。此外，超表面的光电流输出具有强烈的角度依赖性，并且/或者不容易与芯片上制造兼容。

最近，利用圆偏振平面波的电子激发，实现了SAM的直接读出。在均匀介质中，CP辐射的差分吸收由电子激发时的电跃迁偶极子（μ）和磁跃迁偶极子（m）的大小和方向决定。由于电偶极禁止和磁偶极允许的跃迁，|m|/|μ|的增加导致了更高的圆二色性（CD），但总体吸收系数仍然很小。因此，人们强烈要求利用（1）在分子、纳米和亚微米尺度上具有多尺度手性的材料，以匹配可见光的波长；（2）高度可极化的有机或无机结构，以导致光学活性的明显增强和克服这一基本电磁障碍的可行途径。

研究成果

在这里，韩国首尔大学(Seoul National University)Inho Song, Jaeyong Ahn，Joon Hak Oh等，美国密西根大学安娜堡分校（University of Michigan, Ann Arbor）Nicholas A. Kotov等报告了一种有效的方法，利用共轭聚合物的超分子螺旋排序来制备高度均匀和同手性层，在分子和纳米尺度上显示手性，同时提供高度可偏振的光电子相互作用。这种均匀的、自旋敏感的、光活性介质通过超分子结构中的长程手性活性实现了敏感和准确的CP检测，消除了对精细光学设计和劳动密集型制造的需要。它的结果是非常高的CD和光子自旋电子电荷转换，不对称因子（g）的记录值达到-1.2。他们展示了在可见光范围内使用多重手性传感矩阵对圆偏振进行实时时空可视化。相关研究工作以“Helical polymers for dissymmetric circularly polarized light imaging”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

图文速递

图1. 高度不对称同手性活性层的制备及其在光子自旋传感器中的应用

使用CD光谱和偏振光学显微镜研究了一组不同的共轭聚合物和手性添加剂，以开发一种获得具有高度光学不对称性的手性活性层的通用策略。其中，基于4,4-二烷基-4H-环戊二烯[2,1-b:3,4-b′]二噻吩-2,6-二基（CPDT）的交替供体-受体共聚物聚[2,6-（4,4-双（2-乙基己基）-4H-环戊烯-[2,1-b:3,4-b']二噻吩-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑] (PCPDTTBTT)，掺入R5011或S5011，表现出异常的光学活性，如图1a所示。为了诱导手性有序化并保持非晶态聚合物的典型同质性，他们开发了一种手性模板的方法，使用挥发性的对映体，随后可以通过升华去除。低分子量的手性掺杂剂诱导形成具有强烈色团间耦合的螺旋色团的斜堆，即使在有电荷接受单元[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC₇₀BM）的情况下也是如此。他们认为，纳米纤维中的长程色团堆叠产生了手性激子耦合，由于激发能量的Davydov分裂和螺旋状有序的激发态偶极子之间的旋转强度，电偶极被允许跃迁。这些手性介质通过真正的光学活动实现了与光子的SAM的不对称相互作用，并表现出光子的高分辨率CD和自旋电流转换。虽然注意到多畴胆甾醇堆积和有机薄膜的线性二色性、线性双折射和圆二色性，但均匀的手性介质可以潜在地定量识别椭圆偏振光束的偏振度和方向，即使没有精细的光学设计和元件，也可以用于片上器件的光子自旋的实时时空成像，如图1b所示。

图2. 手性掺杂和模板化后聚合物膜的手性光学性质和分子堆积信息

为了验证这一假设，他们研究了手性修饰的PCPDTTBTT薄膜并将其用于SAM检测和成像应用。PCPDTTBTT薄膜表现出宽带吸收光谱，有两个吸收最大值（在645和435 nm处），与π-π*和电荷转移跃迁有关。掺入分子手性模板后，通过优化的制造工艺制备的热处理聚合物薄膜表现出镜像CD信号，强度极高（20°以上），薄膜（160 nm）的不对称系数（约0.8）（图2a）。在高于介相转变温度的热处理过程中，聚合物链的重新排列在光谱的可见部分诱导了显著的手性活性。手性掺杂剂本身并没有产生强烈的光学活性，但它们对于诱导聚合物链的持久多尺度螺旋构象与激子耦合至关重要。

使用各种显微镜技术研究了PCPDTTBTT薄膜的分子和纳米级结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜和原子力显微镜（AFM）观察到微观形貌的明显变化（图2b，c）。手性添加剂的引入和热处理导致组成珠状聚集体重新排列成波浪形的极长的纳米纤维阵列，这些纳米纤维是光滑和均匀的，与纯薄膜的无定形和粗糙的聚集体形成对比。横截面SEM图像显示，纳米纤维在靠近基底的部分经历了垂直排序。同时，它们在远离基底的地方采用平行取向，这在掺杂的薄膜中更为明显（图2d）。观察到典型的“稻草”特征，没有复杂的胆固醇性质或周期性的螺旋间距。

图3. 基于手性掺杂聚合物膜的CP光电探测器的器件性能

使用手性模板化p型聚合物和富勒烯衍生物制造了圆偏振光电探测器。对光子的偏振依赖性吸收导致光电流根据光的SAM而有很大的差异。光电流的不对称系数（g_Ph）在-1.0V时高达-1.2，其绝对值在整个反向偏置区域保持在1.0以上（图3a）。据他们所知，这是报道的具有连续和均匀有源层的有机光电二极管的最高g值。观察到的电学读数超过了手性光电薄膜现有的技术水平，显示出优异的吸光度-光电流相关性（图3b）。这表明它们不受光电流中无意电荷载流子贡献的影响，这在低速传感器操作和电压扫描中通常被观察到，因为陷阱填充和残余的极化或半导体中的偏置应力会产生滞后现象。在入射光束的逐步调制下，通过监测光电流与时间的关系，证实了精确和可重复的SAM检测（图3c）；观察到g_Ph与连续电压扫描的结果非常一致。CP光电探测器显示了1小时内可重复的SAM检测（图3d）。在动力学研究中，未被削弱的不对称值和稳定的SAM敏感性，预计对高频电路中的实时自旋可视化是很有用的。

图4. 手性掺杂聚合物薄膜的光学活性

图5. SAM传感和自旋螺旋度轨迹的可视化

此外，同手性活性层可以被结合到大规模的自旋电子成像系统中。一个30×30矩阵的CP光电探测器在3×3平方厘米的范围内被展示出来，没有进一步的光学设置；曝光区域被表达在记录的2D光电流图中（图5a-c）。在传统检测模式下，差分二维图案构成了特征性的“心形”图像，而在CP检测模式下，记录的光电流可以清楚地检测到。无论曝光面积和入射角度如何，CP光电探测器阵列都能有效而均匀地分辨出自旋螺旋。

结论与展望

在这项工作中，研究者表明，在制备基于亚微米级纳米纤维螺旋柱状排列的同手性CP活性介质时，使用手性掺杂剂的瞬态模板是一种有力的工具。由于具有连续π-π堆叠的共轭聚合物的高偏振性，这种结构能够实现强大的、长程的、变色体间的手性交流。来自这种具有多尺度手性的聚合物层，无论CP光束的入射角度如何，都能实现宽带自旋到电流的转换，并能高度灵敏地测量入射光子的SAM，其g系数高达-1.2，接近理论极限。基于聚合物的CP光电探测器实现了大面积光的自旋状态的实时时空可视化，证明了利用光的自旋状态在室温下工作的光通信和量子计算设备的可能性。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05877-0.

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