原理

紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数-电离电位。

原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量，第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发出一个电子所需的能量。

能量为 h_v的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E，则:

E_k=h_v-E_B-E_r-E_v-E_t

其中E_v为振动能,E_r为转动能，E_t为平动能。E_v的能量大约是0.1eV，E_r的能量更小，大约是0.001eV，因此E_v和 E_r比 E_B小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。

分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。

电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。

E₀、E₁为电子能级，其中还有不同的振动能级V₀, V₁，V₂，V₃......，跃迁时:

根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于:

其中n为离子态的振动量子数 h为普朗克常数，χ是非谐振常数，ω是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量。在这里k是键强度的量度。

自旋一自旋耦合

对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。

非键或弱键电子峰的化学位移

在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移。

紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难。

但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。

与XPS的区别

在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。

用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。

因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。

紫外光电子能谱的特征

人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释类似。

具体的步骤是:

(1)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰。

(2) 推测电子接受或授与原子或原子团的影响。

(3)找出轨道的相互作用(劈裂)。

根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释。

1）谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质

2）谱图中大致有六种典型的谱带形状，如图5.4。

谱带的形状和位置

如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v=1，v=2等可能的跃迁，见图Ⅰ。

若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的Ⅱ和Ⅲ。

从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中Ⅳ。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小;有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带Ⅴ。

若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带Ⅵ。

振动结构

双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。

1）谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位。

2）下图是某些轨道的电离电位范围。

3）这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质。

电子接受或授与效应

轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原子的电负性。根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源。

如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。

如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。在一系列分子W-X，W-Y，W-Z中，电负性相关可用来预测与X，Y，Z原子有关的轨道电离电位。

全氟代效应

氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子。当氟原子取代分子中的氢原子后，对σ电子和π电子具有不同的影响。

全氟代作用对σ分子轨道的稳定效果要比对π分子轨道的大。

在非芳香平面分子中，全氟代作用使元电离电位增加0-0.5 eV，而电离电位可以增加2.5-4 eV。

通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别π和σ轨道的电离作用。

全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用于平面芳香族分子，不过后者产生的π电离电位移动通常比前者大，所以后者的σ-π电离电位差比前者小。

全氟代效应对非平面分子就不存在这种σ-π电离电位差，此时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加。

轨道的相互作用

分子内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。

孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。

如:两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高，这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映。

应用

1.紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。

2.它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。

3.近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。

4.测量电离电位

用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位和其它方法比较，它的测量结果是比较精确的。

紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。

对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。

在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。

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