在过去十年能源需求的演变过程中，引发了人们对锂离子电池技术在能量密度、功率密度和安全性方面的担忧。一个正在形成势头的标准是制造和回收方法对环境的影响，以及可持续性和关键的原材料供应，这将关系到电池的未来循环寿命。因此，有机电池化学重新焕发了活力，因为它们更环保、更可持续、更不依赖关键原材料供应。有机化合物是以天然丰富的元素（例如，C、H、O、N和S）为基础，它们的合成可以通过能耗较低的工艺进行，但也可以减少废物和回收利用的可能性。有机材料在结构上也是多样化的，可以通过不同的合成方法在功能上进行设计，以满足各种应用的需要，包括电池技术。

近日，比利时鲁汶大学Alexandru Vlad教授和法国南特大学Philippe Poizot教授团队合作以“Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes”为题在Nat. Mater期刊上发表重要研究成果。该团队用一类共轭磺酰胺（CSA）扩展了有机锂离子正极材料的化学空间，并表明磺酰基上的电子离域使其在环境空气中处理时具有固有的抗氧化性和水解性，并且显示出电荷储存的可逆电化学特性。未发现的CSA化学反应的正式氧化还原电位范围在2.85 V到3.45 V之间(相对于Li⁺/Li⁰)，通过静电或诱导分子设计可以很好地调节。这类有机锂离子电池正极材料对无机电池阴极领域提出了挑战，因为第一代CSA化学已经显示出可与常规LiFePO₄相媲美的质量能量密度。

共轭的磺酰胺正极材料的设计灵感来源于锂盐的化学性质。作者的设计原理是确定一种有机化学物质：（1）以还原（阴离子）形式制备，（2）含有锂离子，（3）防潮和抗氧化。在有机化学的丰富性（包括烯醇化物、硫醇、双偶氮和腈基官能团）所提供的众多候选物中，磺酰胺类化合物成为探索的一个特别合适的候选物（图1c）。事实上，双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）或双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）是众所周知且应用广泛的锂盐。

图1. 锂离子电池与锂金属电池的工作原理、对正极的影响以及CSA设计背后的分子原理。

Li₂-p-PDSA（表示为O_x-p-PDSA）的氧化态以稳定相的形式被分离（图2a）。傅里叶变换红外光谱、¹H NMR光谱和粉末X射线衍射（图2c）证实了所需材料的形成，从而证实了胺/喹啉胺偶联物的氧化还原反应。值得注意的是强亚胺键振动峰（v_C=N 1579和1566 cm⁻¹）的出现，以及芳香环伸缩振动（v_=C–H/arom 1502 cm⁻¹）的消失，伴随着环=C-H伸缩振动（ν_=C–H/ring从3042到3016 cm⁻¹）的红移，两者都证实了氧化相的喹啉胺形式（图2c）。密度泛函密度（DFT）分析也证实了其结论，在该分析中，碳氮键的顺序和长度在氧化过程中分别减少和增加。芳香性在氧化过程中的损失也可以通过不同氧化状态下HOMA指数的变化来说明。¹H-NMR光谱进一步证实了甲基质子在氧化作用下信号的衰减(s, 3H, 2.41-3.41 ppm)以及芳香环质子(s, 4H, 6.52 ppm)向烃环质子(s, 4H, 7.15和7.83 ppm)的变化(图2c)。

图2. 氧化还原机理分析。

根据结构和成分（图3a-c）对其进行细分，以揭示分子设计对氧化还原电位和电荷储存性能的影响，以及通过将分子与固相电化学相关联（图3中的上下两行）。Li₂-p-PDSA作为分析和讨论的基线化学。如图3a（顶部）所示，Li₂-p-PDSA和Li₂-o-PDSA在溶液中表现出连续的双电子氧化行为。邻位异构体的氧化电位更高：对位异构体和邻位异构体的氧化电位分别为−0.66/-0.32 V和−0.32/-0.1 V。将氧化还原基团从对位切换到邻位时的电压增益与醌类衍生物的电压增益相似，同样的原理也适用于所研究的CSA。与p-PDSA相比，o-PDSA在不同氧化态下的总能量计算也支持氧化还原电位的增加。p-PDSA^2-和o-PDSA^2-在溶液中的总能量比较接近（相差0.06 eV），而中性O_x-p-PDSA的能量比O_x-o-PDSA低0.25 eV。

图3. 开发的CSA类化合物的电化学性质。

为了丰富实用有机锂离子阴极的家族（迄今为止只有三个成员），作者在此证明CSA设计是一个在质量能量密度方面具有高性能的优势。更重要的是，空气稳定性、合成和加工简单、安全廉价的处理，以及基于丰富的元素，使其在可持续性、对环境的影响和原材料供应链等方面与无机阴极相比更具有竞争力。目前在有机电池材料领域提出的策略也可应用于CSA化学，如表面固定化、高分子和聚合物体系、多孔共价或配位框架。通过这项工作，作者在金属离子有机电池和其他领域开辟了新的途径，并为未来的能源目标走向实际应用提供了指导。更重要的是，与新材料的研究一样，这类材料提供了许多化学和结构修饰的可能性，以进一步增加氧化还原电位和储存容量，并为开发实用的高能有机电池时提高循环稳定性。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-00869-1.

本文为e测试原创文章，未经允许，谢绝转载。