《Nature》：王春生最新锂电池成果！一e测试

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《Nature》：王春生最新锂电池成果！

2023-02-23 15:39:54 0 310

一、研究背景

基于碳酸酯的最先进的电解质不能满足极端锂（Li）离子电池（LIBs）的大部分要求，因为它们的电压窗口被限制在4.3V，它们的工作温度范围很窄，从-20℃到+50℃，而且它们是高度易燃的。以前，通过引入一系列低凝固点的辅助溶剂（如线性羧酸酯和醚）来降低电解质的凝固点，从而实现低温操作。然而，这些酯类和醚类的电化学稳定性较窄，为1.5-4.7 V（相对于Li⁺/Li），对电池电压设置了上限。最近通过液化气体电解质实现的低温电池的突破，即使在-60 ℃也能保持60%以上的室温容量，但这些挥发性溶剂的低沸点要求在气体液化所需的压力下重新设计密封电池。

除了离子导电性外，界面/相间电阻在低温下占主导地位，这就要求电解质具有低的Li⁺解溶能。由于大量电荷转移和低于-20℃的低离子导电性的共同影响，高过电位降低了可利用的容量，导致石墨表面镀上Li⁰。石墨上的Li⁰镀层加速了容量的衰减，并将库仑效率（CE）降低到99.5%以下。此外，锂枝晶的生长可能会使电池短路，这带来了安全隐患。为了规避低温下石墨上的Li⁰镀层，通常的做法是在商用锂离子电池中使用相对较高的负/正（N/P）容量比，这在牺牲整体能量密度的情况下确保了更好的安全性。然而，由于石墨阳极和NMC811阴极之间的充电/放电动力学不同，在快速充电或极低温度（低于-20℃）下仍可能出现锂枝晶。由于电极的充电/放电动力学在很大程度上由相间层控制，理想的低温电解质应该在两个电极上形成动力学匹配的相间层，以便在不同的温度和电流下实现低而等效的过电位。

二、研究成果

广泛使用的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)||石墨锂离子电池的理想电解质应具有支持更高电压（≥4.5伏）、快速充电（≤15分钟）、在宽温度范围内（±60摄氏度）充电/放电而不镀锂和不易燃的能力。没有任何现有的电解质能同时满足所有这些要求，而且电解质的设计因缺乏有效的指导原则而受到阻碍，该指导原则涉及到电池性能、溶剂化结构和固体电解质相间的化学关系。在此，美国马里兰大学王春生教授研究团队报告并验证了基于一组软性溶剂的电解质设计策略，该策略在弱的Li⁺-溶剂相互作用、足够的盐解离和理想的电化学之间取得了平衡，以满足所有上述要求。值得注意的是，每平方厘米面积容量超过2.5毫安时的4.5伏NMC811石墨纽扣电池，在零下50摄氏度（-60摄氏度）的环境中以0.1 C的速率充放电时，能保持75%（54%）的室温容量。而使用贫电解质（每安培小时2.5克）的NMC811||||石墨袋电池在零下30摄氏度时实现了稳定的循环，平均库伦效率超过99.9%。综合分析进一步揭示了NMC811阴极和石墨阳极之间的阻抗匹配，这是由于形成了类似的富锂氟化物夹层，从而有效地避免了低温下的镀锂现象。这种电解质设计原则可以扩展到其他在极端条件下工作的碱金属离子电池。相关研究工作以“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、图文速递

图1. 电解质设计策略

低凝固点但适中的沸点和宽广的电化学稳定性窗口设定了溶剂选择的首要标准（扩展数据表1），次要的标准应该是软溶剂化能力，确保低的Li⁺离子解离能量，同时很少牺牲离子解离能力（图1a）。密度泛函理论（DFT）计算得出的供体数（DN）和Li⁺-溶剂结合能揭示了它们之间的密切关联（图1b,c和补充讨论1），使DFT成为筛选溶解能力的有用方法。大多数已知的具有高盐解离能力的极性溶剂具有较高的DN（>10）（图1b中的I区和II区），而那些具有低DN和低介电常数的极性溶剂具有较差的盐解离能力（图1b,c中的III区），代表非溶解稀释剂。然而，似乎存在一个平衡的区域（第IV区），包括具有中等介电常数的低DN的溶剂，导致适度的Li⁺-溶剂结合能量和盐解离。

将这两个标准应用于一些溶剂（图1a-c），一系列氟化酯（二氟乙酸乙酯（EDFA）、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯（M4FP）、二氟乙酸甲酯（MDFA）和2,2-二氟-2（氟磺酰）乙酸甲酯（MDFSA）；化学结构图见图1d）被确定为主要候选。第IV区溶剂之一的（3,3,3-三氟丙酸）甲酯（M3FP）以前在-60℃的低温下，在锂金属电池中显示出有前景的结果，为拟定的标准提供了额外支持。与非氟化酯类溶剂相比，氟化对应物（MDFA、EDFA和M4FP）具有更宽的电化学稳定性窗口、更大的热稳定性和超低的冰点（扩展数据表1）。

图2. 电解质的物理特性

将LiTFSI溶解到不同的溶剂中后，用拉曼光谱法对TFSI···Li⁺配位进行了表征。在所有常用溶剂的电解质中，1M LiTFSI-MDFA电解质中对应于S-N-S弯曲/振动的TFSI-阴离子峰与晶体LiTFSI（748.5 cm^-1）相比产生最小的红移（2 cm^-1；图2a），表明MDFA的溶解能力最低。LiTFSI盐浓度的增加和TTE的加入进一步降低了Li⁺与溶剂的配位，导致更多的离子聚集（补充讨论3）。还用核磁共振（NMR）研究了不同溶剂（乙酸甲酯（MA）、EDFA、MDFA和M4FP）下的电解质的溶剂化结构。M4FP最小的Δδ为2.0ppm（图2b），与最弱的Li⁺-溶剂作用直接相关，与DN值一致（补充讨论4）。

图2c总结了所制备的软性电解质的离子电导率。正如预期的那样，基于M4FP的电解质的离子电导率是最低的，因为它具有最低的DN和介电常数。在20℃时，所提出的软电解质的离子电导率为：EDFA为1.8 mS cm^-1，MDFA为1.7 mS cm^-1，M4FP为0.6 mS cm^-1，这略低于EC/DEC电解质（6.4 mS cm^-1）。然而，在温度低于-20℃时，基于MDFA的电解质的离子电导率超过了EC/DEC电解质（图2c）。碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）电解质的离子电导率在-20°C左右突然下降是由于电解质的固化。通过差示扫描量热法（DSC）确定了EC/DEC电解质的这种相变（图2d），在-4.0°C和-18.6°C左右表现出两个可观察到的内热峰。DSC还表明，在-90 °C到+90 °C的温度范围内，软溶剂型电解质没有发生相变（补充讨论5）。考虑到上述所有因素，包括Li⁺-溶剂结合能、离子传导率和电化学稳定性窗口，选择1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE软电解质进行进一步研究。

使用X射线对分布函数（PDF）进一步分析了1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质的溶剂化结构。实验结果与分子动力学（MD）模拟在真实空间（R）（图2e）和散射矢量（Q）空间（扩展数据图2a,b）中都很一致，验证了MD模拟对电解质结构的预测。MD模拟框的快照（图2f和扩展数据图3a,b）表明，TTE和MDFA的加入促进了离子的聚集。在MDFA/MDFSA-TTE混合溶剂电解质中，Li⁺主要由1.92 MDFA和1.66 TFSI^-阴离子配位，MDFSA的贡献很小，为0.09（图2g）。与TFSI^-溶剂分离的自由Li⁺-离子主要由4个MDFA配合（扩展数据图3c）。在MDFA的1M LiTFSI中，室温下观察到10%的游离Li⁺和3%的游离TFSI^-。用TTE和MDFSA稀释后，根据温度的不同，游离Li⁺的比例下降到2-7%，游离TFSI^-的比例低于0.4%，表明几乎所有的TFSI^-阴离子都参与了聚合（图2f和补充讨论6）。降低温度会略微增加游离Li⁺的比例，而离子性（反Haven比率）保持大致相同，甚至在-30℃以下会略微下降（图2h），导致该区域的电导率更明显地下降（扩展数据图3d,e）。

图3. NMC811||石墨全电池的电化学性能

图3a显示，在1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液中的全电池性能优于基于EC/DEC的电解液。具体而言，在1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液中的全电池在400次循环后的容量保持率为80.1%，平均CE为99.94%（补充讨论7）。图3b显示了使用1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液的NMC811||石墨全电池的速率性能比1 M LiPF₆ EC/DEC有所提高，在1C时提供的容量为202 mAh g^-1，2C时为185 mAh g^-1，3C时为169 mAh g^-1，4C时为140 mAh g^-1（这里，C速率由充电时间决定，1C等于1小时，依此类推）。图3c显示了使用1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE的电池在不同的C速率下相应的充电/放电电压曲线。通过采用多晶的NMC811，速率性能得到进一步提高，证明了NMC811|||石墨袋电池在3-4C的高速率下具有稳定的循环性能（扩展数据图4）。此外，石墨阳极和NMC811阴极在不同C率下的容量是匹配的（补充讨论8）。

除了室温下的优异性能，NMC811||石墨全电池在低温下也表现出优异的性能。图3d显示了NMC811||石墨全电池与1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质在0.2C时，在-30 °C和-40 °C的循环稳定性。在-30 °C，经过260次循环后，93.9%的容量得以保留，平均CE为99.98%。在更低的温度下，即-50 °C/-60 °C，观察到容量衰减稍快（扩展数据图5）。图3e比较了NMC811||石墨全电池在两种电解质中不同温度下的性能。由于电解质的凝固，使用EC/DEC电解质的NMC811||||石墨全电池在-30℃时无法工作。相比之下，使用1M MDFA/MDFSA-TTE电解质的NMC811||||石墨全电池的容量在低温下显示出其室温容量的高度保留：206.8 mAh g^-1（95%），194. 5 mAh g^-1 (90%), 188.7 mAh g^-1 (87%), W184.6 mAh g^-1 (85%),161.0 mAh g^-1 (75%) 和115.5 mAh g^-1 (54%) 当分别在0 ℃, -20 ℃, -30 ℃, -40 ℃, -50 ℃和 -60 ℃循环时。图3f显示了在不同温度下使用1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质的全电池的代表性电压曲线。采用1 M MDFA/MDFSA-TTE电解液的NMC811|||石墨全电池即使在-60 °C的超低温运行后，也能在25 °C下完全恢复原来的容量，这表明富含LiF的相间层足以缓解Li⁰镀层和枝晶。

为了更好地表示实际条件，对NMC811||石墨袋电池进行了评估（图3g），在-30 ℃下，0.2C时的充放电容量为160.2 mAh g^-1，这与相同条件下的纽扣电池相似。即使使用2.5 g Ah^-1的贫电解质也没有观察到明显的容量衰减（图3g）。在0.4C和0.5C的较高C率下，袋式电池显示的容量分别为152.6 mAh g^-1和134.6 mAh g^-1。NMC811||石墨袋电池在360次循环后保持80%的容量。在同一低温下进行袋式电池的充电和放电测试是一个非常积极的方案，特别是在正常0.2-0.3C速率的非常低的温度下（补充讨论9）。除了特殊的低温性能，1M MDFA/MDFSA-TTE电解液还显示，NMC811||石墨全电池在高温下实现了容量的提高，因为形成的富含LiF的SEI和CEI在电解液中的溶解度较低（补充讨论10）。

图4. 石墨阳极上的SEI层在-30℃下循环后的特征

为了确定相间的化学成分，他们系统地研究了石墨阳极上的SEI的形态和组成。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）下，在以MDFA/MDFSA为基础的电解质中，经过20个循环后，在石墨阳极上观察到一个均匀而薄的SEI，大约为2 nm（图4a）。如此低的厚度接近理论上的间相的下限，这反映了基于LiF的间相在绝缘电子隧道中的有效性。相比之下，在基于EC/DEC的电解质中观察到了更厚的SEI层，约14 nm（图4b）。SEI的粗糙度和厚度也被电化学原子力显微镜（AFM）研究。如图4c-e所示，原始石墨颗粒有一个光滑的表面，粗糙度约为0.233 nm。与HRTEM的观察结果很一致，AFM得到的MDFA/MDFSA基电解液中循环石墨的粗糙度增加到约3.0 nm（图4e），远远小于EC/DEC基电解液中约11.8 nm的值（图4d）。X射线衍射和扫描电子显微镜也被用来描述石墨阳极在-30℃下循环20次后的特征（补充讨论12）。

为了确定循环石墨阳极上的SEI的化学成分，进行了X射线光电子能谱（XPS）与Ar⁺溅射深度分析。图4f总结了从1M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液中回收的石墨上的SEI中检测到的元素及其相关的原子比率，C 1s和F 1s光谱分别显示在图4g和图4h。SEI的顶部表面由有机（CO₂CF₂）和无机（LiF，Li₂CO₃）成分组成。在基于MDFA/MDFSA的电解质的SEI中发现了N和S，它们来自TFSI^-阴离子和MDFA共溶剂的分解。在C 1s光谱中（图4g），有机信号（C-O，CO₂CF₂）在溅射300秒时下降到噪声水平，而LiF信号在整个溅射过程中持续存在（图4h）。结合C 1s和F 1s光谱的结果，可以得出结论，一个富含LiF的内层和富含有机物的双层SEI已经形成（补充讨论13）。

四、结论与展望

在这项工作中，他们报告了在极端条件下运行的高能电池的电解质设计原则。该原则的核心是确定具有相对较低的DN（小于10）和高介电常数（大于5）值的溶剂，这使得Li⁺与溶剂的结合能最小化，同时仍能使锂盐解离。在电解质中补充一种具有高还原电位的成分，可以在阳极和阴极上形成类似的富含LiF的夹层，促进阳极和阴极上类似的锂化/脱硫动力学。阳极和阴极的热力学（容量）和动力学（阻抗）匹配使NMC811石墨电池具有快速充电和宽的使用温度范围，而无需镀锂。作为概念验证，合理设计的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液能够在阳极和阴极上形成自限性的富含LiF的夹层，从而在极端条件下实现容量和阻抗匹配。实用面积容量超过2.5 mAh cm^-2的4.5 V NMC811|||石墨全电池可以在宽的温度范围内（-60 °C至+60 °C）有效运行。值得注意的是，实用的袋电池在300次循环中保持83%以上的室温容量，在-30℃时平均CE超过99.9%。这一设计原理为高电压、快速充电和宽温操作的电池开辟了一个方向。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05627-8

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