电子顺磁共振（EPR）应用实例（二）一e测试

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电子顺磁共振（EPR）应用实例（二）

2022-09-01 16:44:04 0 1541

电子顺磁共振波谱在溶液性质研究中的应用 640?wx_fmt=png

电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)技术是强大的谱学工具, 可用于检测和表征含有至少一个未成对电子的自由基或其他顺磁性物质. 将顺磁性物质作为探针溶于不同溶液中, 通过观察溶液体系中顺磁性探针的EPR参数变化, 就可以快速地测量溶液体系的性质。

EPR表征溶剂极性

EPR探针的A值就是判断溶剂极性的重要参数之一，A值指未偶电子自旋偶极子与磁性核相互作用产生谱线裂分时, 产生谱线裂分的间距。在溶液体系里, McConnell 提出了McConnell公式, 即碳原子上未偶电子的自旋概率密度ρ与该碳原子所连氢的A值成正比(A=Qρ, Q为常数)。溶液对探针的相互作用能够影响该原子上的未偶电子的自旋概率密度 (图3), 因此这个参数也能够被用来研究溶剂极性。一般认为溶剂极性越大, A值也越大。

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图1. TEMPOL的EPR谱图及其g值和A值

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图2. 分子溶剂中A值与ET (30)的关系

面向金属离子电池研究的固体核磁共振和电子顺磁共振方法 640?wx_fmt=png

金属离子电池的表征涉及多个测试手段，其中的磁共振手段包括核磁共振以及电子顺磁共振。对电池的充放电过程微观结构变化及离子扩散/迁移动力学的重要手段。EPR常被用来研究一些氧化物体系，在李超等研究中，金属离子Co²⁺ 充放电时会形成离域传导电子(delocalized conduct electrons)，有利于提高电导率，如图2，使MOF结构具有导电性，可以用作电池材料。并且使用Parallel-mode EPR研究了V³⁺ /V⁴⁺ 混合价态的Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4体系，与Perpendicular-mode EPR相比，Parallel-mode EPR可以检测到更多的离子吸收谱。

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图3. 金属有机框架材料r-CoHNta 的在不同充放电态下的非原位EPR 谱图

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图4. Na₃V₂ (PO₄)₂O_1.6 F_1.4位正极的非原位EPR 图谱，(a) 为Parallel-mode ，(b) 为Perpendicular-mode

应用元素分析－电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素 640?wx_fmt=png

玉石中的致色元素可以通过EPR进行研究，在于海燕等人研究中，通过电子顺磁共振波谱检测 Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺ 和Ti³⁺能谱，探究青海软玉Mn²⁺、Fe³⁺和 Cr³⁺ 的价态及占位情况，由于晶体场使 Fe²⁺ 离子自旋态的分裂太大和自旋－晶格驰豫时间太短，因此在室温和液氮温度下观察不到Fe²⁺的EPＲ吸收谱。发现青海软玉的致色主要由Fe³⁺元素，吸收谱上Fe³⁺相应位置的强度随着青海软玉颜色深度的加深而变强。根据各金属离子对应的谱峰强度以及电子占位情况和玉石颜色变化判断金属离子对玉石的致色影响。

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图5. 常温下不同色调青海软玉 Fe³⁺在 400～2500G 范围内EPＲ吸收谱线对比图。a同种颜色不同色调青海软玉典型Fe³⁺在EPＲ吸收谱线;b不同色调碧玉 Fe³⁺的EPＲ吸收谱线;c不同色调翠青玉Fe³⁺的EPＲ吸收谱线。

参考文献：

[1]王欣雨,王永涛,姚加,李浩然.电子顺磁共振波谱在溶液性质研究中的应用[J].中国科学:化学,2022,52(05):647-654.

[2]李超,沈明,胡炳文.面向金属离子电池研究的固体核磁共振和电子顺磁共振方法[J].物理化学学报,2020,36(04):18-33.

[3]于海燕,阮青锋,沙鑫,杨育富.应用元素分析-电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素[J].岩矿测试,2019,38(03):288-296.DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.201805140130.

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