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电子顺磁共振波谱(EPR)

原理

电子顺磁共振:在垂直于B0的方向上施加频率为hv的电磁波,当满足hv=gβB0时,处于两能级间的电子发生受激发跃迁,导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中,这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。

(g因子,ge=2.0023; β玻尔磁子)

研究对象

1.自由基:分子中含有一个未成对电子的物质,如二苯苦基肼基(DPPH),三苯甲基,都有一个未成对电子。
2.双基(Biradical)或多基(Polyradical):在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物,但它们的未成对电子相距较远,相互作用较弱。
3.三重态分子(tripletmolecule):这种化合物的分子轨中含有两个未成对电子,且相距很近,彼此之间有很强的相互作用。如氧分子,它们可以是基态或激发态。
4.过渡金属离子和稀土离子:这类分子在原子轨道中出现未成对电子,如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1), V3+(3d7)等。
5.固体中的晶格缺陷,一个或多个电子或空穴陷落在缺陷其附近,形成了一个具有单电子的物质,如面心、体心等。
6.具有奇数电子的原子,如氢、氮、碱金属原子。

应用

有机自由基的研究:不但能证明自由基的存在,而且能得到分子结构,化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。
催化剂的研究:能获得催化剂表面的性质及反应机理。
生物、医学研究:证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外,许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。
物理方面:利用EPR对半导体掺杂的研究,可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。

自旋捕获法--高活性自由基的检测

1.原理和方法
一种检测短寿命自由基的技术
方法:用一种逆磁性的不饱和化合物(即:自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由基R·起加成反应,生成另一种较稳定的自由基产物(即:自旋加合物)
2.自旋捕获技术的应用
1)在有机化学反应中的应用
2)在生物体系中的应用

自旋标记法和自旋探针法--逆磁性物质的EPR研究

1.自旋标记法
自旋标记法是将一种稳定的顺磁性分子用共价结合的方式引入被研究体系分子的特定部位。利用其 EPR 波谱特性来反映该顺磁分子所处相关环境的物理、化学性质。
用作自旋标记的化合物应具备以下的性质:
1)该物质应是足够稳定的顺磁性化合物
2) 它能与被研究体系的分子在某些专一的位置上以一定的方式结合,但对体系扰动甚微。
3)标记后产生的EPR谱应能灵敏地反映环境的信息,且谱图较简单并易于解析。
4) 标记化合物还应在所用的溶剂中有良好的溶解性,便于制备实验所需的样品。
2.自旋探针法
将顺磁性的探针分子以非价键结合方式引入被研究的逆磁性体系中
1)氮氧自由基自旋探针
2)金属离子自旋探针
3 )氮氧化合物自旋探针

谱的解释

强度:理论上在吸收曲线下的积分面积和样品中的不成对电子数成正比,强度近似于吸收曲线的峰值高度,或者近似于在特定条件下测到的一次导数曲线的峰--峰幅度。
g值:自由基g值偏离很少超过±0.5%非有机自由基,g值可以在很大范围内变化。
电子自旋能级分裂。
线宽度:吸收线的宽度是电子和它的环境的相互作用的一个量度。自旋-自旋弛豫是引起吸收线展宽的次级过程,它包括电子与周围电子间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互作用。
超精细分裂:如果核具有自旋和磁矩,它和不成对电子的轨道的相互作用将引起电子能级发生轻微分裂。
超精细结构
a.未成对电子之间偶合
b.未成对电子与磁核之间偶合
c.偶极-偶极偶合----各向异性
d.费米接触----各向同性:s轨道

EPR 研究新进展

电子--核双共振(ENDOR)
ENDOR是在垂直于H2的方向上加上两个辐射电磁场,其中一个是微波场,用来激发电子自旋跃迁,该微波场要足够强.使EPR 跃迁出现部分饱和现象;另一个是射频辐射场,用来激发核自旋跃迁.使处于饱和状态的电子自旋能级的布局数重新分布,此时观察到的是在发生核磁共振时的EPR信号的增强。即电子--核双共振信号。

补充-EPR和NMR区别

EPR和NMR都属磁共振谱,主要的区别
1.EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。
2.EPR的共振频率在微波波段,NMR共振频率在射频波段。
3.EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高,EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。
4.EPR和NMR仪器结构上的差别,前者是恒定频率,采取扫场法,后者还可以恒定磁场,采取扫频法。

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