2000年诺贝尔化学奖授予了Alan Heeger，Alan MacDiarmid和白川英树，以表彰他们在导电聚合物工作上的卓越贡献。正是他们在20世纪70年代的开创性的工作，发现了导电聚合物这一全新的物质。这也是大多数人第一次了解到导电聚合物这一个全新的概念。导电高分子是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。在传统的印象中，聚合物的代表塑料，都是绝缘体不导电。而白川英树他们的研究，却发现掺杂聚乙炔的电导率可以达到1000S/cm以上，这已经是金属导体的级别了。

为了实现高导电n型导电聚合物（n-CPs），必须同时获得有效的电子传输和高载流子浓度。对于第一个方面，优选具有延伸共轭框架的大刚性骨架，使（双）极化子和链内载流子传输更容易离域。然而，需要用绝缘侧链或表面活性剂进行官能化，以确保此类聚合物的溶液可加工性，这将对电导率产生不利影响。对于第二方面，掺杂是增加载流子浓度的常用方法。不幸的是，大多数n-CPs中的掺杂效率非常低（通常在10%左右）。研究人员已经付出了巨大的努力来提高n-掺杂效率。例如，合成了具有低位最低未占据分子轨道（LUMO）水平的共轭聚合物，热力学促进了从掺杂剂到聚合物的电子转移，并增强了n掺杂状态的空气稳定性。此外，开发了各种空气稳定的n掺杂剂，以克服对氧的脆弱性，从而确保多种聚合物中的n掺杂，主要包括有机氢化物、有机金属、有机自由基二聚体和一价/多价阴离子。此外，掺杂工艺优化，包括掺杂剂/主体混溶性调控和过渡金属催化掺杂，进一步提高了n掺杂效率。到目前为止，n-CPs已经实现了具有里程碑意义的电导率,达到100 S cm^-1。然而，大多数高性能n-CPs具有复杂的化学结构，需要繁琐的掺杂程序，涉及多个合成步骤和无氧条件，限制了从研究到大规模商业生产的技术过渡。目前，它仍在使用中实现具有千级导电性和可与p型CP相比的金属状态的n-CP具有挑战性。这要求在n-CPs的开发方面取得突破。

自掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液可加工性的导电聚合物（CPs）取得了巨大进步，从而开创了“有机合成金属”的新领域。已经实现了各种高性能的CP，这使得多个有机电子器件的应用成为可能。然而，大多数CPs表现出空穴主导（p型）传输行为，而n型类似物的发展远远落后，很少表现出金属状态，通常受到低掺杂效率和环境不稳定性的限制。华南理工大学黄飞教授课题组报道了一种易于合成的高导电n型聚合物聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO）。该反应结合了氧化聚合和原位还原n掺杂，显著提高了掺杂效率，并且可以实现0.9个电荷/重复单元的掺杂水平。所得聚合物表现出超过2000 S cm^-1的突破导电性，具有优异的稳定性和意外的溶液加工性，无额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷输运性质和金属态的存在。进一步证明了电化学晶体管和热电发电机的基准性能，从而为n型CPs在有机电子学中的应用铺平了道路。相关研究工作以“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

图1. PBFDO的化学结构及其在溶液和薄膜状态下的电荷平衡形式

图2. PBFDO的温度相关电导率和霍尔测量

在此，作者提出了一种溶液处理的无侧链n-CP聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO），其突破电导率达到2000 S cm^-1。与以往通常需要无氧环境的方法不同，PBFDO是在醌氧化剂存在下由3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b]二呋喃-2,6-二酮（H-BFDO）作为前体合成的（图1a）。采用了不同的醌，包括杜洛喹酮（TMQ）和艾地苯酮，它们都可以得到高导电产品。

反应过程中吸收的实时监测显示近红外峰快速增长，PBFDO膜的吸收扩展到2000 nm以上（图1b），这是（双）极化子吸收的特征，表明反应过程中原位生成自由载流子。考虑到PBFDO的n型导电，这种实验观察在一开始确实令人惊讶，因为负载流子通常容易氧化。首先研究了详细的反应机理。

从H-BFDO晶体开始，反应溶剂筛选表明，只有极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）能够实现反应过程。为了研究溶剂对反应的影响，进行了吸收和¹H-NMR表征。溶解在DMF/DMSO中的H-BFDO的吸收在加热过程中缓慢变化，而在氯苯或二恶烷中没有观察到明显差异。此外，加热后在DMSO-d₆中的H-BFDO的¹H-NMR光谱中出现新的峰，表明H-BFDO单体将经历极性非质子溶剂促进的酮-烯醇互变异构，这通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证。

在烯醇化转变的初始步骤之后，可以产生两种可能的中间体，正离子和自由基离子，如先前报道的醌参与氧化反应。为了进一步研究反应机理，向反应中添加了各种试剂，发现添加亲核试剂不会对聚合产生负面影响，而自由基捕获剂N-亚苄基-2-甲基丙烷-2-氧化胺（PBN）可以阻止聚合反应，这表明聚合更可能遵循自由基程序。还通过电子自旋共振（ESR）验证了PBN参与的自旋加合物。进一步进行了DFT计算，表明烯醇转变显著降低了通过底物之间的氢原子转移（HA T）过程生成自由基中间体所需的能量。中间体上的自由基表现出一定的离域性质，在亚甲基碳上具有最高的自旋密度，这表明它可以作为自由基自偶联反应的反应位点，这具有高反应性和选择性。随后进行进一步的脱氢步骤以形成共轭骨架。低聚物模型反应进一步使用封端剂进行，以帮助验证结构并研究掺杂机制。

图3. PBFDO的电荷输运研究

图4. PBFDO器件在有机电子学中的应用演示

作者还进行了电子自旋共振（ESR）以在微观上区分电子状态，并在实验期间通过微波功率调谐使ESR信号饱和时发现了PBFDO的强电磁屏蔽效应。详细的表征表明，PBFDO可以在从1到18 GHz的大范围频率上屏蔽超过98%的电磁波，因此只有通过ESR信号才能进行磁化率的定性分析。基于磁性的进一步分析磁化率由超导量子干涉装置（SQUID）磁强计进行。磁化（M）与外加场（H）的关系曲线在2K时变为非线性（图3b），这意味着在低温下材料的自旋-自旋相干排列，与PBFDO的有序微结构一致。低温下金属相干电荷输运的观察结果与纵向磁电导（MC）测量结果一致。在20和298K之间的温度范围内施加垂直磁场后，电导率增加（图3c）。正MC的出现表明，PBFDO薄膜已经获得了由弱局部化（WL）效应主导的金属输运，其中相干长度足够长，足以引起量子干涉效应。

对PBFDO的热电性能进行了评价。PBFDO膜表现出约-21 μV k^-1的负塞贝克系数（图4d）。高电导率和塞贝克系数的组合产生了接近90 μW m^-1 k^-2的高功率因数，是n-CPs的最高值。作者进一步在柔性聚酰亚胺衬底上制造了集成的全聚合物热电发生器，其中商用PEDOT:PSS作为p型热电支架。当在没有封装的空气中运行时，发电机在80 ℃的热板温度（T_hot）下显示出290 nW的最大功率输出，并且当T_hot分别增加到120 ℃和160 ℃时，最大功率输出达到950和1940 nW（图4e）。PBFDO溶液也被浇铸到聚酯（PET）衬底上以形成导线，其可以点亮LED灯泡，如图4f所示。

在这项研究中，作者展示了一种可溶液处理的无侧链n-CP聚（苯并二呋喃二酮）（PBFDO），通过创新方法实现了里程碑式电导率，达到2000 S cm^-1。利用氧化还原可逆醌，PBFDO易于通过氧化聚合和原位还原掺杂过程的组合合成，产生具有高掺杂水平的刚性共轭骨架，而无需额外的n-掺杂剂。这种n-CPs制备的简单性可显著降低材料成本，并在大规模工业生产中显示出巨大潜力。此外，带电荷的共轭主链与溶剂之间的强相互作用赋予了无侧链PBFDO优异的溶液加工性能，而无需任何额外的表面活性剂。高掺杂效率、共轭主链的优异平面性、紧密堆积的微观结构以及绝缘增溶剂的缺乏，共同赋予PBFDO超高导电性。深度表征揭示了PBFDO中的金属态和相干电荷传输行为，有助于我们深入了解重掺杂n-CPs中的导电机制。基于其超高n型导电性和优异的环境稳定性，PBFDO被用于热电器件和有机电化学晶体管中，展示了最先进的性能和良好的应用前景。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05295-8

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