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超分子有机框架（SOFs）概述及常见表征方法

2024-08-30 17:15:05 0 256

超分子有机框架概述

超分子有机框架（Supramolecular Organic Frameworks，简称SOFs）是一类有机分子通过氢键、π-π、C-H…π、离子偶极以及范德华力等非共价相互作用自组装而成的新型多孔框架材料。SOFs具有永久孔隙度、热稳定性，以及高的气体吸收能力和选择性等众多特性，广泛应用于气体分离和储存和离子分离等领域。此外，SOFs还具有良好的均相水溶性，易于合成与功能修饰等特点。因此，SOFs在荧光检测，细胞成像，药物传递，光动力治疗与光驱动产氢等领域的应用被陆续报道出来，极大的激发了人们对SOFs的研究兴趣。那么，SOFs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对超分子有机框架材料来说常见的表征方法。

超分子有机框架的常见表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

通过MOF和SOF之间的受控切换策略制备了六种不同形态的MSONs。通过调节MA、TMA和Fe³⁺的摩尔比，可以很容易地控制MSONs的形态。MSONs的SEM图像，如图1所示。当MA诱导剂插入MOF的拓扑结构中时，通过改变MOF的多面体结构形成了直径约为100nm的MSONs-1不规则纳米球。通过逐渐降低Fe³⁺的摩尔比（MA:TMA:Fe³⁺=1:2:1）合成MSONs-2，大量不规则的纳米球逐渐转变为不完全形成的纳米棒（图1b和1b₁）。MSONs-3（图1c和1c₁）具有更规则的纳米棒形状，表面粗糙，在原始材料上显示出更强的超分子组装。如图1d和1d₁所示，MSON-4的形态与MSON-2相似，吸附容量相对较低（242.75mg/g）。对于MSON-5，随着MA摩尔比的增加，纳米棒尺寸越来越大，更多的纳米管在纳米棒表面生长，导致形成SOF主导的结构（图1e和1e₁）。然而，在等摩尔MA和TMA的条件下，随着Fe³⁺摩尔比的进一步增加，在MSON-6表面观察到纳米球的反向生长。

图1. MSONs-1（a，a₁）、MSONs-2（b，b₁）、MSONs-3（c，c₁）、MSONs-4（d，d₁）、MSONs-5（e，e₁）和MSONs-6（f，f₁）结构转变过程的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

TSA@Q[10]-SOF溶液的TEM图像显示为横向尺寸约为几百纳米的薄膜状结构，且部分区域明显起皱（图2）。值得注意的是，这些薄膜与涂有碳膜的TEM网格的对比度非常低，表明形成了极薄的2D纳米片。最重要的是，能量色散X射线光谱（EDS）的元素映射显示，C、N、O、Cl、Si和W在薄膜中均匀分布，表明TSA均匀分散在Q[10]-SOF的孔隙中（图2）。因此，这些结果为TSA和Q[10]-SOF的超分子组装形成杂化单层2D纳米片提供了明确的证据。

图2. TSA@Q[10]-SOF具有不同比例尺的TEM图像和相应的EDS元素映射图像

3、原子力显微镜（AFM）：

通过SEM和TEM图像显示，Q[10]、2-糠醛和TPE-MV⁸⁺以2:2:1的摩尔比混合时，在表面上形成了较厚的平面薄片和分层薄膜。通过原子力显微镜（AFM）对材料进一步研究，显示平面组件的高度约为2.0nm，与Q[10]主体的高度一致（图3）。这一观察结果为Q[10]、2-糠醛和TPE-MV⁸⁺在溶液中通过形成单层2D SOF提供了有力的证据。

图3. 缓慢蒸发水溶液后Q[10]-SOF的AFM图像

4、同步辐射（EXAFS）：

通过XAFS和DFT计算，准确识别了铁的存在形式并表征其配位环境。Fe-MCA@SS的FT-EXAFS曲线（图4e）在约1.5Å（Fe-N）处有一个主峰，而Fe-O（1.6Å）和Fe-Fe（2.2Å）峰则不存在，表明Fe主要以单原子形式存在，而非团簇形式。曲线拟合（图4f）和EXAFS-WT（图4g）中仅在约4.5Å^-1处观察到一个强度最大值，进一步证实了铁与氮之间的配位关系。DFT计算用于进一步确定Fe-N中N的类型。结果表明，Fe-吡啶N₄（1.207eV）的形成能（E_form）低于Fe-吡咯N₄（3.783eV）。这表明孤立的Fe原子更倾向于与吡啶N相互作用，从而在Fe-MCA@SS中形成四配位构型（图4h）。总之，BC和Fe-SOFs的共热解导致Fe-MCA@SS中形成单原子Fe-吡啶N₄。

图4.（e）Fe箔、FeO、FePc和Fe-MCA@SS的Fe K边EXAFS的FT k³重量谱; （f）R空间的FT-EXAFS拟合曲线和（g）Fe-MCA@SS的WT-EXAFS图; （h）对于Fe-MCA@SS，Fe-吡啶N₄和Fe-吡咯N₄构型的原子结构模型以及相应的计算出的地层能量（E_form）

5、核磁共振（NMR）：

¹H NMR实验进一步证实了TP-3Py和CB[8]之间的组装机制。如图5所示，在引入1.5当量的CB[8]后，CB[8]的质子信号峰向更高的场偏移。同时，TP-3Py的芳香质子信号峰表现出明显的加宽，信号强度几乎降至不可检测的水平。此外，与甲基化乙烯基吡啶单元的-CH₃基团相对应的质子信号峰也向更高的场移动，并发生分裂。研究结果表明，CB[8]的空腔可以有效地以头尾叠加的方式包围甲基化乙烯基吡啶单元，从而形成TP-SOF。

图5. TP-3Py、TP-SOF和CB[8]在D₂O中的¹H NMR图谱

6、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

通过FT-IR光谱以分析样品的官能团组成。如图6所示，HTC中1611cm^-¹处的峰为C=C键的伸缩振动。HTC-COOH中1253cm^-¹处的峰对应于羧酸酐基团。原始HTC和HTC-COOH光谱中1701cm^-¹/1716cm^-¹处的峰对应于C=O键的伸缩振动，而在HTC-COOH中该峰的强度增加，表明其表面存在大量的羧基。在HTC-MA和HTC-MA-TMA中观察到O-H和/或N-H键的拉伸振动峰（3340cm^-¹/3396cm^-¹）。HTC-MA在1617cm^-¹处的峰归因于酰胺，1450cm^-¹处的峰则归因于MA的芳香三嗪环的伸缩振动，这表明MA已成功连接到HTC-COOH的表面。HTC-MA-TMA在1706cm^-¹处的峰对应羧基，而在1612和1417cm^-¹处的两个新峰，分别对应于苯环的不对称和对称振动，这证实了TMA的存在。这些结果表明，MA和TMA成功地固定在HTC表面。

图6. HTC、HTC-COOH、HTC-MA和HTC-MA-TMA（SOF）的FT-IR光谱

7、X射线衍射（XRD）：

通过变温的粉末X射线衍射（PXRD）图谱与单晶X射线衍射（SCXRD）数据模拟图谱之间的一致性，确定了合成材料的晶相纯度。如图7所示，主要衍射峰与合成样品的特征峰高度一致，证实了材料的高纯度。对其他样品，可以观察到一些变化，尤其对350°C处理的样品。此外，CH₃CN交换和再生的样品仍然表现出良好的结晶度，表明了材料的稳定性。

图7. 模拟（i），合成（ii），在CH₃CN中交换一周（iii），在溶解SOFs重结晶后再生（iv），CO₂吸附后（v），在350°C下加热2h（vi）的PXRD图

8、X射线光电子能谱（XPS）：

为了深入分析材料的化学成分和价态，对材料进行XPS光谱测量。图8a显示，总谱中284.7、399.2、368.1、532.1和618eV的峰分别对应C 1s、N 1s、Ag 3d、O 1s和I 3d。对于MSHC-6的C 1s光谱（图8b），C-N、C-C和O-C=O键分别位于285.1、284.7和288.3eV。与Ag-MSHC-6和Ag-MSHC-6-I相比，MSHC-6的C 1s光谱显示出轻微的偏移。此外，Ag-MSHC6-I的O-C=O键分裂为C-O（283.6eV）和C=O（288.6eV）。O 1s光谱在531.4和532.8eV处的两个峰，归属于O=C和O-C键（图8c）。在Ag-MSHC-6和Ag-MSHC-6-I的O1s光谱中出现一个新峰（532. eV），对应于Ag-O键。对于N 1s光谱（图8d）中399.2和400.2eV处的峰，归因于芳香族三嗪环的-N=和MA上的-NH₂。然而，由于Ag-MSHC-6-I中存在大量的Ag和I，Ag-MSHC6-I的N 1s光谱呈现出极低的强度。此外，374.2和368.2eV处的Ag 3d峰归因于材料的Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2（图8e）。如图8f所示，位于630.7和619.2 eV处的峰分别对应I 3d_5/2和I 3d_3/2。

图8. MSHC-6（SOF）、Ag-MS-HC-6（Ag-SOF）和Ag-MS-HC-6-I（Ag-SOF-I）的XPS测量光谱

9、热重分析（TGA）：

HTC-MA-TMA在N₂气氛下的TGA曲线如图9所示，检查温度在30-1000°C之间变化。在30-250°C下，HTC-MA-TMA经历了第一次失重（约10.6%），这是由于材料的脱水。随着温度从200°C升高到470°C，重量损失增加到25.63%，这可能是由于官能团的分解。在更高的温度下，重量损失继续发生，可归因于更稳定的官能团的去除和碳骨架的燃烧。

图9. HTC-MA-TMA（SOF）的TGA曲线

10、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）:

TN-3Ny因其独特的三臂结构，在水溶液中具有相对较好的溶解性。通过水溶液研究了TN-3Ny和CB[8]之间的相互作用。在TN-3Ny的水溶液中，观察到了222nm和255nm处的明显吸收峰（图10a）。随着CB[8]的加入，TN-3Ny的吸收强度逐渐降低，当CB[8]的添加量达到1.5当量时，吸收强度达到最低点，此后继续添加CB[8]并未引起显著变化。研究表明，CB[8]通过主客体相互作用将甲基萘单元包封到其空腔中。同时，TN-3Ny在342nm处显示出荧光发射。然而，CB[8]的加入不仅增强了荧光强度，还导致了荧光发射向更长波长的红移（见图10b），这种现象可以归因于TN-3Ny和CB[8]在作为宿主和客体分子时发生的相互作用。当CB[8]的添加量达到1.5当量时，TN-3Ny的荧光发射强度达到最大，进一步增加CB[8]的量并未引起显著变化。研究者对引入CB[8] 前后的动力学特性进行了研究，超过1.5当量的CB[8]对TN-3Ny的紫外-可见吸收或荧光发射没有显著影响，表明CB[8]和TN-3Ny之间的相互作用达到了平衡状态。

图10. 添加CB[8]后TN-3Ny的（a）紫外-可见光谱和（b）荧光光谱

11、稳态荧光光谱（PL）:

OTPP-6-Methyl可以对多种阴离子物质（包括LPA）产生反应，与阴离子物质的静电结合会导致明显的荧光增强和550nm至540nm的轻微蓝移。然而，只有LPA能够诱导OTPP-CB[8]的荧光强度和蓝移达到与OTPP-6-Methyl结合后相似的水平（图11a）。因此，推断LPA诱导SOF的分解，随后通过静电相互作用与OTPP-6-Methyl结合。对LPA的特定反应源于其独特的两亲性结构，该结构使其能够通过在CB[8]的空腔中插入疏水链，从而挤出吡啶阳离子。添加LPA后，SOF在PBS中的紫外吸光度和荧光变化与其在水中的行为相似，证实了离子强度不会影响LPA和SOF之间的相互作用。通过将阴离子Cy5加载到CB[8]的腔中来构建FRET系统（图11b）。添加Cy5后，荧光光谱在680nm处出现新的发射峰，560nm处的荧光强度降低，证实了FRET、OTPP-CB[8]-Cy5的存在。在添加LPA后，SOF系统在560nm处的荧光强度先降低后增加，这种荧光行为是由于SOF的第一次分解，然后与过量LPA结合。通过归一化Cy5的荧光发射，能够观察到比率读数，以高选择性检测LPA（图11c，d）。

图11.（a）加入各种带负电荷物质的水中OTPP-CB[8]（10μM）的荧光光谱，（b）加入Cy5的水中OTPP-CB[8]（10μM）的荧光光谱，（c）加入LPA的水中OTPP-CB[8]-Cy5（10μM）；（d）加入LPA的水中OTPP-CB[8]-Cy5（10μM），430nm

12、圆二色谱（CD）：

选择W及其肽类（如WW、WWW和WWWW）为手性客体，以研究SOF系统的手性转移。有趣的是，这些具有相同L型手性构型的客体诱导了不同SOFs截然相反的手性响应（图12）。In，W及其肽类几乎可以在不同强度的长波（315nm-470nm）区域诱导明显的正棉花效应，这归因于M构象TPE单元的过量（图12b）。同时，相同的氨基酸和肽却诱导了手性P-和P-的形成，以丰富的P-构象TPE单元为特征，这反过来导致了负CD信号（图12c，d）。

图12.（a）SOFs中“齿轮驱动”型手性传递示意图；（b）、（c）和（d）与W及其肽在H₂O中的CD光谱；（e）、（f）和（g）与F及其肽在H₂O中的CD光谱

13、理论计算：

SOF-8、SOF-9和SOF-10如图13a-c所示，使用Zeo++软件分析得出它们的孔径分别为0.59nm、0.48nm和0.37nm。在模拟系统（图13d）中，在X、Y和Z方向上应用了周期性边界条件来模拟实际的物理环境。石墨烯板位于两端，用作墙壁并防止气体逸出。将膜放置在Z=0处，将模拟箱分为进料区（左侧）和真空区（右侧）。将进料侧的石墨烯板设置为恒定速度（速度分别设置为6.3、8.0和8.3Å/ns），来推动气体通过孔通道向渗透侧移动。真空区域中的石墨烯板保持固定，以防止气体分子从渗透侧逸出。

图13. SOF膜的结构（a）SOF-8、（b）SOF-9a和（c）SOF-10a；（d）气体通过SOF膜的模拟箱系统

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